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2024-05-03
[next] 从图1还可以看出当TiO2浓度超过200g/L后，总钛浓度的提高对着色力的影响已不显著，所以外加晶种法水解时的总钛起始浓度一般控制在200g/L左右，而自生晶种稀释法水解起始总钛浓度较高主要是控制水解初期的速度，并防止钛液在预热期间过早水解。图2和图3为总钛浓度对水解速度和水解率的影响。工业生产中一般外加晶种所用的钛液浓度为190~230g/L，水解初始总钛浓度在200g/L左右，自生晶种稀释法水解所用钛液的浓度一般为220~260g/L。 d.钛液的F值，钛液的F值是影响水解过程的最主要因素之一。钛液的酸度系数不同，水解时水合二氧化钛的聚合程度也不同，在相同钛液浓度下，一般F值高，溶液中的酸度也高，从下面的水解反应的化学平衡来看，水解反应受到抑制，使水解速度变慢，水解率低所生成的水合二氧化钛粒子较细，水洗速度慢；相反F值低的钛液，溶液中的酸度低，水解速度快，水解率高，水解所生成的水合二氧化钛粒子较粗，加上F值低的钛液一般稳定性较差，不仅有可能未水解时就已存在一些不良的结晶中心，导致水解产物的粒径不均匀，产品颜料性能差。另外由于溶液中酸度偏低，有可能使一些金属杂质离子的硫酸盐，在pH较高的情况下会发生水解与偏钛酸一同沉淀下来，因此F值太低的钛液不适合生产颜料级钛白粉。 工业生产中钛液的F值一般在1.6~2.1之间，否则水解产物的质量不好，许多资料报道认为F值1.8是最理想的数值。但是工业生产中所得到的钛液F值一般波动在1.7~1.9之间，有时幅度更高，这就预示不同批次钛液的水解结果是不同的。根据美国专利USP4014977中的要求，水解时钛液的F值要控制在1.8左右(1.75~1.85)，特别是在自生晶种稀释法水解时，首次加入作为晶种使用的那一部分钛液一定要做到这一点。为了在水解前把F值控制在这一范围内，可以用碱(氢氧化亚铁、碳酸钠、氨、氢氧化钠等)来局部中和钛液，使钛液F值保证在1.8左右，这样水解出来的产品粒径和消色力都很好。 但是不同水解工艺对F值的要求是不同的，既使在同一种水解方法中，也可以根据总钛浓度、F值、铁钛比的高低作相应的调整，例如同样是自生晶种稀释法水解工艺，采用总钛浓度为250~260g/L的钛液，它的F值一般控制在1.75~1.85之间；而使用总钛浓度为220~230g/L的钛液，它的F值就可以控制在1.85~1.95之间。不过这种指标的调整是相对固定的，在生产中不能认为F值、总钛高低都可以随便按此比例搭配使用，否则产品质量不仅不稳定，而且会给操作者造成思想混乱，导致无序操作。所以在现代大型钛白粉工厂中，水解前大都设有钛液调配工序，以保证水解前钛液中的总钛浓度、F值、铁钛比、三价钛浓度都控制在一定限度以内，以确保水解产物质量的稳定和提高。 e.钛液的铁钛比(Fe/TiO2)铁钛比是钛液中铁离子与二氧化钛之间的浓度之比，钛液中的硫酸亚铁不仅增加了溶液的相对密度和粘度，还提高了溶液中的总离子浓度，因此它也可以起着调节水解速度和控制粒子大小的作用，因为钛液在水解过程中，液相中的二氧化钛浓度不断降低，而硫酸亚铁不发生水解，使母液仍保持一定的离子浓度，起着类似于提高二氧化钛浓度的作用。一般情况下，铁钛比高的钛液水解速度慢，所生成的水合二氧化钛粒子较细，水洗时间较长；铁钛比低的钛液水解速度较快，所生成的水合二氧化钛的粒子较粗，水洗时间较短，但是铁钛比过低，不仅水解产物粒子过粗，颜料性能不好，而且会增加冷冻结晶工序的负担。冬季铁钛比过高，溶解在母液中的硫酸亚铁会随着温度的降低而析出硫酸亚铁结晶，使水洗操作更困难。因此水解用的钛液要控制一定范围的铁钛比，其数值大小要根据水解工艺不同和钛液中的总钛含量、F值高低综合考虑。表1为钛液中的硫酸亚铁含量与产品消色力之间的关系。表1 硫酸亚铁、游离酸和消色力的关系| TiO2含量/g/L | 207.7 | 207.7 | 207.7 |
| H2SO4含量/g/L | 19.6 | 127 | 127 |
| FeSO4含量/g/L | 0 | 0 | 167 |
| 消色力(雷诺数) | 200 | 1200 | 1670 |
晶种加入量的多少，直接决定了溶液中的结晶中心数量的多少。一般情况下晶种加量多、水解速度加快，水解率也高(图4)，例如在浓钛液中加入1%的晶种，通过常压水解3h,水解率即可达到90%以上，而在同样条件下，不加晶种其水解率只有30%~40%，但晶种加量超过2%时，水解率提高就不明显。 但晶种加入量过少(以TiO2计，低于0.6%)，因其结晶中心数量太少，在钛液加热水解时会自身形成一些不规则的结晶中心，造成粒子大注不均匀，而降低产品的消色力(着色力)，严重时还会出现牛奶状的偏酸浆液，使过滤、水洗十分困难，从图5中还可以看出，晶种加量超过2%，着色力就有下降的趋势。 通过晶种加量的多少，可以调节水解后水合二氧化钛原级粒子的大小，这是工业生产中控制产品粒径大小，调整产品品种的主要手段之一。在讨论晶种加量对水解粒子大小的影响时，要分清指的是原级粒子，还是絮凝粒子。从结晶学原理来讲，晶种加量多，结晶中心的数量也多，水合二氧化钛的一次原级粒子较细，由于细粒子的表面自由能较大，容易絮凝成大颗粒而沉降下来，在煅烧时也容易烧结在一起。一般情况下晶种加量多，水解时生成的一次粒子较细，产品的消色力高，带有蓝色底相，同时二次絮凝粒子大，水洗时好过滤，煅烧时易烧结，粒子较硬。[next] (3)水解操作条件的影响 在钛液组成、晶种质量和加量已经确定的情况下，水解操作时最主要的是控制它的水解速度和水解率，影响水解速度和水解率的主要因素，是水解温度和水解的时间，其次是搅拌速度和加热方式。 a.水解温度温度不仅影响水解的速度，而且也影响水解产物(水合二氧化钛)的粒子大小。因为钛液的水解反应是吸热反应，提高水解温度能加快水解的速度，温度的提高也能加快水合二氧化钛的粒子成长的速度。 一般清况下钛液在90℃就开始发生水解，到100℃时才明显加快，在沸腾温度下显著加快，沸腾温度与钛液的浓度有关，浓度高，沸点也较高。温度低，水解时间长，而且在低温下长时间水解会产生极细的水合二氧化钛粒子，产品的颜料性能很差。但是温度过高，不仅浪费蒸汽，激烈地沸腾会破坏水合二氧化钛一次粒子向二次粒子的絮凝，会使产品的过滤性能变差，温度过高也会使溶液中的水分蒸发过快，影响水解物料的浓度，同时温度过高，水解速度太快，水合二氧化钛粒子的大小也不均匀，通常对水解温度的掌握只要求保持在沸点附近，维持微沸状态即可。 有资料介绍在常压水解的条件下，在略低于沸点的温度下(100℃左右)，产品的消色力较高，但水解时间长，难过滤也不经济，在沸点下水解(112~114℃)，产品消色力虽没有稍低于沸点时的温度好，但水解速度快，过滤性能好，因此常压水解一般都是在沸点温度附近水解，至于消色力较低可用其他办法来解决。 在加压水解时，随着压力的升高，水解温度也升高，在内压0.2MPa的情况下，沸点可高达136~140℃，在这样高的温度下水解速度很快，粒子也较细，为了使水解产物水合二氧化钛的粒子增长到好过滤的程度，加压水解操作时，在内压达到0.2MPa后要保压一段时间才能放空、冷却、放料，这样做也可以使水解率进一步提高。 b.水解时间水解时间的长短不仅影响水解率的高低，对水合二氧化钛粒子大小和均匀程度也有明显的影响。 为了避免长时间在低温下水解生成的偏钛酸颗粒太细，不管采用哪种水解工艺，都要求从80℃到沸腾，或80℃到钛液刚变色时的时间要尽可能的短一些好，在采用钛液刚变色时停蒸汽、停搅拌的工艺，重新加热升温至第二沸点的这段时间也不能过长，这样才能保证粒子比较均匀。但是水解速率也不能过快，过快水合二氧化钛就不能均匀整齐地沉析在晶核上，很可能是杂乱无章的堆积，甚至会出现新的结晶中心，有的资料介绍，水解速率最好控制在0.4%/min左右(从加入晶种后计算)。 一般水解初期，由于溶液中的游离酸较少，酸度低，水解速度很快，同时由于此时钛液中的二氧化钛浓度较高，水解产物水合二氧化钛粒子较细，随着水解时间的延长，水解速度逐渐缓慢，偏钛酸(水合二氧化钛)的颗粒逐渐变粗，因此水解时间过长，不仅对提高水解率帮助不大，还会降低产品的颜料的性能，使产品的消色力变低，所以生产中有时片面追求水解率是要付出质量降低的代价的。图6是水解时间对产品质量和水解率的影响。 究竟控制水解时间多长才比较合理，要通过试验来决定。在60年代后有大量的专利和研究报告涉及到水解速度及其控制方法，虽然这些文章中的水解升温和升温速率的曲线不尽相同，但是水解时间都在4h左右(从沸腾至水解结束)，平均水解速度也在0.4%/min左右是较一致的。 c.水解时的搅拌,搅拌速度不仅影响产品质量、水解时间、甚至决定水解反应的成败。从结晶学的角度来讲，在没有搅拌的情况下，粒子生长的状态比较好，但是钛液的水解要加热，不搅拌就无法进行热交换，良好的搅拌不仅能提高传热效果，而且能使偏钛酸的粒子分散得比较均匀，如果搅拌速度太快，不仅使结晶颗粒变细，而且会影响偏钛酸的粒子絮凝长大，影响以后过滤和水洗时的速度。 一般用直接蒸汽加热，搅拌速度可以慢一些，通常为10~30r/min；采用间接蒸汽加热，搅拌速度可以快一些，一般每分钟30~60转。使用外加晶种水解法，考虑到要使晶种能够均匀地分散到钛液中，搅拌速度也较快或者采用变速电机，在加晶种期间速度较快，水解时再把速度调慢。 d.水解时的加热方式水解时的加热方式有直接蒸汽加热、间接蒸汽加热和混合加热法。直接蒸汽加热，设备简单、升温速度快、升温速率好控制，蒸汽用量少、节省能源，但是蒸汽中的冷凝水会降低水解时的钛液浓度，对水解起始浓度要求较严的外加晶种水解法不利，同时在蒸汽加热管出口处，因高温和强烈的气体冲击，会使水合二氧化钛的结晶颗粒不规则。 采用间接加热，升温慢、蒸汽用量多、热利用率低、能耗高，不仅加热盘管的制造、维修费用较高、铜盘管长期使用腐蚀后会污染产品，但是不会冲淡水解时钛液的浓度，因此外加晶种法水解大多数采用间接加热。 混合加热法是把加入晶种后的钛液，先在水解罐内用蒸汽盘管间接加热至水解临界点(沸腾、或刚变色、或90~96时)，再改用直接蒸汽加热。 3种加热方法只要能控制好升温时间、水解速率、水解时钛液的浓度和F值等，均能获得相同的优质水解产物。
