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    作为脉冲功率技术研究中长期存在的问题，高储能密度介质材料一直是脉冲功率技术研究的热点，几十年来发展缓慢，20世纪末及21世纪初虽取得了一定的进步，但仍难满足脉冲功率技术发展的需要。目前，作为脉冲功率源使用的初级储能元件其介电材料，如钛酸盐、铌酸盐陶瓷、Mylar膜等仍受到广大科研工作者极大的关注。     钛酸钡铁电陶瓷是传统的储能介电材料，目前对钛酸锶钡纳米粉及铁电薄膜研究较多。但就块体钛酸钡而言，它在120～1460℃之间具有钙钛矿ABO₃型立方结构，而当温度低于120℃时，具有四方结构。在居里温度T_C（T_C＝120℃）附近，发生铁电相与顺电相之间的相变，此时材料具有较高的介电常数，但同时其介电损耗D及温度系数α_T增大。材料的介电损耗越大，其存储能量的能力越弱，耗散能量的能力越强。电介质损耗对电子材料及元器件在线路中的应用是非常有害的，因为它不仅会引起线路上的附加衰减，而且使正常仪器设备中的元器件发热，工作停止。此外，受材料中缺陷的影响，钛酸钡陶瓷的击穿电场强度较低。而介电储能陶瓷的储能密度与其耐压强度的平方成正比，因此钛酸钡陶瓷的储能密度较低。     本文的研究目的在于改善钛酸钡基陶瓷的储能介电性能。试图通过添加钛酸锶及氧化锌来降低钛酸钡陶瓷的介电损耗及提高其耐压强度。     一、实验     Ba_xSr_1-xTiO₃粉体由水热法制备的纳米级BaTiO₃和SrTiO₃粉体按摩尔比x：（1－x）配制。原BaTiO₃和SrTiO₃粉的纯度和平均粒径分别为99.99％和100nm。将称好的原粉放入聚乙烯瓶中，加上无水乙醇和玛瑙球在混料机上混16h。将混好的浆料放入烘箱中烘干后用玛瑙钵研细过100目筛，即得钛酸钡和钛酸锶的混合粉体。将上述混合粉体放入硅钼棒高温电阻炉中，以4℃·min^－1的升温速度加热至1100℃，保温4h后随炉冷却，得到Ba_1-xSr_xTiO₃粉体。把上述预烧制得的Ba_xSr_1-x TiO₃粉体掺杂或不掺杂ZnO，再置入玛瑙罐中，加上无水乙醇和玛瑙球在行星球磨机上球磨24h备用。     均质毛坯是将上述经球磨后制备的粉体在直径21mm的钢模中冷压成形后，再进行2000MPa冷等静压得到（厚度3.5～4.5mm）。将所制得的毛坯采用图1所示的烧结工艺烧结致密化。  图1  Ba_1-xSr_xTiO₃陶瓷片的烧结工艺曲线     均质烧结圆片切至厚度为0.4～0.6mm在Model 30/20高压测试仪上进行击穿强度测试；切取厚度为2～3mm圆片烧制银电极后用E4294A测试其介电性能。烧结试样的相结构及微观形貌分别用X射线衍射仪和扫描电镜进行分析。     二、结果及讨论     （一）相结构     图2为室温Ba_xSr_1-xTiO₃的XRD分析结果。可见，随着x的增大晶体的晶胞参数也逐渐增大，表现为衍射峰的位置随着x的增大而依次向左侧偏移。此外，形成钛酸锶钡固溶体的晶格结构有所不同，当x＝1时为四方结构，当x＝0～0.6时为立方结构。这是因为纯钛酸钡的居里温度约为120℃，在居里温度以上为顺电相，晶体结构为立方结构；在120℃以下为铁电相，晶体结构四方相。而纯钛酸锶的居里温度在绝对零度附近，在居里温度以上它的晶体结构为立方相。当钛酸钡与钛酸锶形成Ba_xSr_1-xTiO₃固溶体时，其居里温度与x的关系为（温度以K为单位）：  图2   Ba_xSr_1－xTiO₃的XRD分析结果 T_C＝400－220（1－x）－160（1－x）²                            （1）       根据（1）式可知，当x＝0.6时Ba_xSr_1-xTiO₃的居里温度已经处于室温附近（16℃左右），因此当x不大于0.6时，为立方相。     （二）Ba_xSr_1-xTiO₃陶瓷的介电常数和介电损耗     图3为Ba_xSr_1-xTiO₃陶瓷的介电常数与频率之间的关系曲线。可见随着x的增大，Ba_xSr_1-xTiO₃的介电常数增大，且当x=0.5时基本满足如下关系式： ㏑ε_r＝V₁㏑ε_r1＋V₂㏑ε_r2                               （2）     当x大于或小于0.5时，Ba_xSr_1-xTiO₃的实测介电常数分别要比由式（2）计算的数值略高或略低。这可能是因为式（2）中的ε_r1和ε_r2分别表示陶瓷中两个独立相的介电常数，而钛酸钡和钛酸锶烧结后形成单一的固溶体相，不是以两个独立的相存在。我们计算时代入公式中的V₁和V₂分别为混料时钛酸钡和钛酸锶的体积分数而不是陶瓷中两个独立的相的体积分数。当两种组分形成固溶体时，其介电常数可能要比（2）式计算的结果更偏向含量多的一方。  图3    Ba_xSr_1-xTiO₃的相对介电常数与频率之间的关系     图3为Ba_xSr_1－xTiO₃陶瓷的介电损耗与频率之间的关系曲线。可见，随着x的增加，介电损耗增大，且损耗值随着频率的变化波动较大，其中的D值即为损耗角的正切值－tanδ，它是介电材料中比较重要的一个参数。图3中的相对介电常数ε_r可分解成ε^′_r和ε^′′_r两部分，如图5所示。其中ε^′_r是衡量介质材料存储能量的能力，ε^′′_r是衡量介质耗散能量的能力。Tanδ的表达式如下：  图4   Ba_xSr_1-xTiO₃介电损耗与频率之间的关系  图5   损耗角正切的定义 tanδ=D=1/Q=ε^′′_r/ε^′=Energy lost per cycle/ Energy stored percycle     （3）     因此，作为储能介电材料，降低介电损耗具有十分重要的意义。     （三）Ba_0.2S_0.8TiO₃陶瓷介电性能与ZnO添加量之间关系     在Ba_0.2S_0.8TiO₃粉体中以机械混合的方式添加ZnO，添加量分别为0.0％，0.4％，0.8％，1.2％，1.4％，1.6％，1.8％，2.0％（质量分数），研究系统的介电性能及击穿强度的变化，结果如表1所示。其中ε^′_r及tanδ的测试频率为1kHz,击穿电压的测试信号为脉冲信号。 表1  ZnO含量对Ba_0.2S_0.8TiO₃的介电性能的影响

ZnO％	0.0	0.4	0.8	1.2	1.4	1.6	1.8
εr	437	439	443	448	451	456	391
tanδ	0.0065	0.0068	0.0051	0.0032	0.0018	0.0016	0.0019
Eb1/（kv·mm-1）	11.6	11.9	12.2	14.9	21.5	31.8	21.6
Eb2/（kv·mm-1）	12.5	12.3	13.5	15.4	26.9	32.2	21.8
Eb3/（kv·mm-1）	13.1	13.6	14.2	16.9	27.8	45.0	22.4
Eb average/（kv·mm-1）	12.4	12.6	13.5	15.7	25.4	36.3	21.93

     由表1可知，随着ZnO含量的增加，介电常数随之增加，击穿强度升高，介电损耗减小。当ZnO含量大于某一数值时，材料的介电常数和击穿强度都减小。这可能是由于当ZnO的加入量很少时，在烧结初期它就会固溶到BST晶格中，由于Zn^2＋与Ba^2＋，Sr^2＋及Ti^4＋的离子半径相差甚多，致使主晶相晶格发生较大的畸变，从而使晶格能量升高，结构基元易于移动，促进烧结。图6为Ba_0.2S_0.8TiO₃及Ba_0.2S_0.8TiO₃＋1.6％ZnO的XRD分析结果，可见ZnO的加入使BST烧结体的（110）和（111）峰均向左偏移，说明晶胞体积增大，这可能是Zn^2＋取代了Ti^4＋而引起的，这是由于Ti^4＋的离子半径r₆＝60.5pm，Zn^2＋的离子半径r₆＝74pm，因此这种替代符合容差定理 。当ZnO的加入量继续增加时，过多的ZnO在烧结初期就会以杂质或独立相的形式析出，分布在BST晶粒边界，因此在阻碍烧结过程中BST晶界的移动，阻碍晶粒的发育，从而使得到的烧结体不够致密。把质量比为1.6％的ZnO粉体以机械混合的方式混入BST粉体中，在XRD分析结果中可以观察到ZnO衍射峰，而把这样的粉体压成薄片并进行1400℃×4h烧结后则观察不到第二相衍射峰的存在（如图7所示）。这说明在烧结过程中ZnO固溶到了BST当中，或虽然有低熔点的第二相生成，但第二相在晶界处析出量很少，或在烧结后期又固溶到了BST晶粒中。  图6   Ba_0.2S_0.8TiO₃及Ba_0.2S_0.8TiO₃＋1.6％ZnO的XRD分析结果  图7   BST粉体、烧结BST、BST＋1.6％ZnO粉体及烧结BST＋1.6％ZnO的XRD分析结果     图8（a），（b）及（c）为ZnO加入量分别为0.0％，1.6％及1.8％时Ba_0.2S_0.8TiO₃烧结体的扫描电镜分析结果，可见当ZnO的加入量为1.6％时得到的陶瓷体最为致密，从表1的结果可知，此时材料的介电常数和击穿强度也最高，介电损耗最小。另外，图8还表明：在同样的烧结温度和保温时间的条件下，ZnO具有促进BST的烧结及细化晶粒的作用。  图8   ZnO加入量分别为：（a）0.0%（b）1.6%（c）1.8%时Ba0.2S0.8TiO₃陶瓷的SEM形貌     三、结论     （一） Ba_xSr_1-xTiO₃陶瓷的晶胞尺寸、介电常数和介电损耗都随着x的增大而增大，而介电常数和介电损耗的频率稳定性却随着x的增大而减小。     （二）在Ba_0.2Sr_0.8TiO₃粉体中以机械混合的方式添加ZnO，随着ZnO含量的增加，介电常数随之增加，击穿强度升高，介电损耗减小。当ZnO含量大于某一数值时，材料的介电常数和击穿强度都减小。当ZnO的加入量为1.6％时，得到的陶瓷体最为致密，材料的介电常数和击穿强度也最高，介电损耗最小。     （三）BST粉体中加入少量的ZnO，在陶瓷的烧结过程中ZnO可以固溶到BST当中。