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    锆、铪具有相反的核性能，但它们的化学性质十分相似，在自然界锆中的铪含量一般为2%～3%。用于核电中原子能级海绵锆要求锆中铪含量小于0.01%，因此应用于核电站中的锆必须进行锆铪分离。     工业上采用的锆铪分离的湿法方法主要有MIBK萃取分离法、N235(三烷基（混合）叔胺）萃取分离法和TBP（磷酸三丁酯）萃取分离法等。MIBK萃取分离法的优点是萃取效率高，缺点是环境污染严重，适于建立年产量1000t以上的生产线；N235萃取分离法的优点是环境污染小，缺点是萃取效率低，适于建立年产量500t以下的生产线；TBP萃取分离法的优点是萃取效率高，缺点是设备腐蚀严重，连续生产中存在乳化现象，现无规模生产。     MIBK作为一种萃取剂在稀有金属的分离提纯中得到了广泛的利用，MIBK萃取剂在锆铪分离中的应用，国外已有许多专利及少量的研究性报道，国内的研究报道较少。林振汉评述了MIBK萃取分离锆铪的基本原理、分离工艺条件和萃取设备。本文对H^＋浓度及添加SO₄^2－离子对MIBK－HCNS体系萃取分离锆铪影响进行了研究，提出了萃取分离锆铪较优的水相酸度及SO₄^2－离子浓度。     一、实验     （一）试剂和仪器     MIBK（工业级）由天津嘉顺化工有限公司提供；氧氯化锆（工业级）由升华拜克集团生产，成分见表1；其他化工试剂为分析纯。 表1  氧氯化锆主要成分

Component	ZrO2＋HfO2	HfO2/（ZrO2＋HfO2）	Fe2O3	SiO2	TiO2	Na2O
ω/（%，mass fraction）	36.22	2～3	0.0007	0.0023	0.0005	0.001

     DH－101电热恒温鼓风干澡箱，天津市中环实验电炉有限公司；RJX－8－13位式电炉，北京电炉厂。     （二）方法     将定量体积的有机相与水相放入烧杯中搅拌10min，静置分层。分析萃余水相中锆和铪的金属总浓度、铪的浓度、酸度，用差减法分别计算有机相锆和铪的金属总浓度和铪的浓度，依次计算分配比和分离系数。也可采用将萃余水相、有机相反萃余液沉淀、煅烧得到氧化锆（铪），分析锆、铪浓度。     （三）分析方法     采用EDTA和NaOH标准溶液滴定法分析溶液中金属离子浓度及酸度；采用ICP－AES（MS）法测定锆中铪的含量。     二、结果与讨论     （一）MIBK－HSCN体系中的H^＋浓度对锆铪萃取分离的影响     首先采用不同浓度的HSCN与8mol·L^－1 MIBK进行萃取试验，使MIBK饱和HSCN，其中MIBK中HSCN的浓度c_HSCN（0）分别为1.18，2.09，3.51，4.95，5.70和6.48 mol·L^－1，然后使用饱和后的MIBK与锆料液进行萃取试验，其中料液中锆铪总浓度为1.31 mol·L^－1，铪的质量百分含量为2%，酸度为15 mol·L^－1，硫氰酸铵浓度为3.00 mol·L^－1。HSCN在两相中的分配如图1所示，锆铪在有机相中的浓度、分配系数、分离系数随水相酸度变化情况如图1～3所示。  图1  c_H^＋_（a）对c_HSCN（0），c_{Zr＋Hf（0）}的影响  图2  c_H^＋_（a）对D_Zr，D_Hf，D_HSCN的影响  图3  c_H^＋_（a）对锆铪分离系数β的影响     由图1所示，在水相溶液中没有锆铪时，HSCN在平衡有机相中c_HSCN（0）及平衡水相中c_H^＋_（a）为线性关系；当有锆铪存在时，HSCN在两相中的分配发生了变化，随c_H^＋_（a）的增加，在c_H^＋_（a）＜1.5mol·L^－1时，c_{HSCN（0）（Zr＋Hf）}基本保持不变；在c_H^＋_（a）≥1.5 mol·L^－1时，c_{HSCN（0）（Zr＋Hf）}快速增加；在c_H^＋_（a）＞2.5 mol·L^－1时，c_HSCN（0）与c_{HSCN（0）（Zr＋Hf）}值基本一致。试验结果表明：在萃取过程中存在MIBK萃取锆铪和MIBK萃取HSCN的反应，在c_H^＋_（a）＜1.5 mol·L^－1时，以萃取锆铪的反应为主；c_H^＋_（a）在1.5～2. 5 mol·L^－1范围，既有萃取锆铪也有萃取HSCN的反应发生；在c_H^＋_（a）＞2.5 mol·L^－1时，以萃取HSCN的反应为主。图2中的硫氰酸的分配系数D_HSCN，铪的分配系数D_Hf锆的分配系数D_Zr的变化也说明了上述反应过程。因此，在c_H^＋_（a）＜1.5 mol·L^－1低酸情况下，有利于锆铪的萃取；在c_H^＋_（a）＞2.5 mol·L^－1的高酸条件下，更有利于锆铪的反萃。     由图1～3可知，随c_H^＋_（a）增大时，c_{（Zr＋Hf）（0）}，D_Hf，D_Zr降低，分离系数增大。当c_H^＋_（a）≤2 mol·L^－1时，D_Hf≥1；当c_H^＋_（a）＞2 mol·L^－1时，D_Hf＜1，并且在此酸度范围内，由于HSCN的分解，溶液出现沉淀。当c_H^＋_（a）＜1.5 mol·L^－1时，试验过程中未出现沉淀现象。     由上述的c_H^＋_（a）对锆铪萃取分离的试验结果及讨论可得出结论，为了有效地萃取铪并使锆铪达到分离，选择水相酸度应该为c_H^＋_（a）＜1.5 mol·L^－1，此时D_Hf＞1，分离系数为3～4，最佳c_H^＋_（a）应为1～1.5 mol·L^－1。     （二）料液中添加（NH₄）₂SO₄对锆铪萃取分离的影响     在上述锆料液中添加（NH₄）₂SO₄，使料液中的C_{（NH4）2SO4（a）}为0.1，0.5，1.2和3 mol·L^－1，分别进行萃取试验。结果如图4所示。  图4  C_{（NH4）2SO4（a）}对锆铪分离的影响     由图4可知，在料液中加入（NH₄）₂SO₄，随C_{（NH4）2SO4（a）}的增大，D_Hf及分离数迅速增加，在C_{（NH4）2SO4（a）}增加到1 mol·L^－1时，D_Hf显著增大到2.5，D_Zr略有下降到0.2；在C_{（NH4）2SO4（a）}≥1 mol·L^－1时，D_Hf基本保持在2.5，D_Zr保持在0.2；分离系数从2增加到14。说明（NH₄）₂SO₄的添加有利于铪萃入有机相中，并显著提高锆铪分离能力。作者认为在有SCN^－水相中添加SO₄^2－后，ZrO^2＋与SO₄^2－生成的络合物比HfO^2＋与SO₄^2－生成的络合物稳定，同时HfO^2＋与SCN^－生成的络合物比ZrO^2＋与SCN^－生成的络合物稳定，这样MIBK萃取HfO（SCN）₂的能力增强，萃取ZrO（SCN）₂的能力减弱。试验中发现，在C_{（NH4）2SO4（a）}＞1.0 mol·L^－1时，水相溶液出现白色沉淀，主要是产生了碱式硫酸锆沉淀，因此选择添加（NH₄）₂SO₄的最佳C_{（NH4）2SO4（a）}为0.8～1 mol·L^－1。     三、结论     （一）平衡水相酸度的增大，使D_Hf，D_Zr减少，分离系数增大。在低酸时MIBK萃取锆铪，在高酸时MIBK萃取HSCN。综合考虑D_Hf及HSCN的分解等因素，最佳的萃取分离锆铪水相酸度为1～1.5 mol·L^－1，此时D_Hf＞1，分离系数为3～4，并且溶液不出现沉淀。     （二）料液中添加（NH₄）₂SO₄，使D_Hf及锆铪分离系数显著增加。最佳的萃取分离锆铪的。C_{（NH4）2SO4（a）}为0.8～1 mol·L^－1，在选用（NH₄）₂SO₄的浓度为1 mol·L^－1时，此时D_Hf为2.5，分离系数为10～14，并且溶液不出现碱式硫酸锆沉淀。